sexta-feira, 27 de fevereiro de 2015

Uma Breve Analise Analítica sobre Água e Pressão !!

A vida sob pressão

Mais do que a falta de ar, a pressão das águas é o grande obstáculo à permanência do homem no fundo do mar, seja a 10 ou 300 metros, obrigando seu organismo a radicais adaptações ao novo meio.
por Regina Prado Tweet

Sentado na areia ardente à beira do mar, o homem fita a água e sonha em conquistar o azul profundo. Há mais de 2000 anos, alguns ousados se aventuram a deixar a areia e pulam de cabeça no mundo submarino — é quando descobrem que a falta de ar não é o principal obstáculo a um passeio tranqüilo ao lado de peixes e corais. O grande vilão das histórias debaixo d’água atende pelo nome de pressão, um inimigo invisível, mortal, sub-reptício. Seja a 10 ou a 100 metros de profundidade, quanto mais se desce, mais o oceano comprime os frágeis corpos humanos, como se quisesse deliberadamente expulsá-los de um ambiente que não é seu. Com os pés em terra firme, o homem sofre a pressão de 1 atmosfera (1 quilo por centímetro quadrado do corpo, equivalente a uma coluna de ar sobre a cabeça).

Como seu organismo foi moldado pela evolução para viver nesse meio, o fardo é leve. Nos domínios dos peixes, porém, o mundo fica mais pesado: a cada 10 metros na direção do fundo do mar, a pressão aumenta em 1 atmosfera. No corpo humano apertado pelo mar, o que sofre são as cavidades recheadas de ar, como os pulmões e os ouvidos. A guerra do homem contra seu maior inimigo aquático, que pode deixar como saldo alguns mortos e feridos, ainda que com pouca freqüência, começa assim que se pula na água. Nem mesmo os praticantes do mergulho livre, a modalidade mais simples e praticada com o equipamento mais básico, se vêem livres de alguns percalços. Munido de máscara, snorkel (o canudinho para respirar na superfície) e nadadeira, o mergulhador inspira fundo desce em apnéia (com a respiração presa) e inicia sua aventura.

No caminho para baixo, toda a lei de Boyle atrapalha. Ela diz que, em temperatura constante, o volume de um gás é inversamente proporcional à pressão. Isso significa que, apertado pela pressão crescente, o ar dentro da máscara vai diminuir de volume. Se o mergulhador não injetar um pouco de ar na máscara pelo nariz, tornando iguais as pressões do mar naquela profundidade e a do ar em sua máscara, a estrutura elástica da borracha comprimirá seu rosto e surgirão hematomas.




As vítimas seguintes são os ouvidos, apelidados, sem exagero, de calcanhar-de-aquiles do mergulhador. “Uma região atrás do tímpano, chamada de ouvido médio, está cheia de ar para funcionar como uma caixa acústica, com espaço para a vibração da membrana do tímpano”, detalha o médico Paulo Iazzetti, professor e coordenador da Unidade de Medicina Hiperbárica da Universidade de Campinas. “Justamente por ser recheada de ar, esta região é vulnerável à variação da pressão.” Iazzetti já era mergulhador com apenas 12 anos e enveredou mais tarde pela Medicina Hiperbárica — ramo que surgiu para tratar acidentados em mergulhos e que hoje é usada em diversas enfermidades.

Lazzetti explica que, à medida que o mergulhador afunda, a pressão da água aumenta e empurra o tímpano para dentro, provocando dor; se o mergulhador não tomar nenhuma atitude, o tímpano poderá até se romper, causando o barotrauma do ouvido médio Para evitar este tipo de acidente, o mergulhador realiza a manobra de Valsalva, assim chamada por ter sido descrita por um fisiologista italiano com esse nome: tapa-se o nariz com dois dedos, mantém-se a boca fechada e expira-se com um pouco de força. Sem opção de saída, o ar caminha pela trompa de Eustáquio, o canal membranoso que liga o ouvido à garganta, e chega ao ouvido médio, preenchendo a cavidade e igualando a pressão de dentro com a de fora. Caso a operação seja mal feita e o tímpano se rompa (o que só uma delicada cirurgia resolve), a água fria entra no ouvido e pode atingir o labirinto, responsável pelo equilíbrio do corpo.



“Se isto acontecer, a vertigem pode confundir o nadador a ponto de ele não saber se está descendo ou subindo” descreve outro médico mergulhador, Ivan Jorge Ribeiro, do Centro Hiperbárico de São Paulo.

Nesse caso, há uma dica para localizar a superfície: seguir as bolhas de ar. “Elas, sem dúvida nenhuma, estarão subindo”, brinca Ribeiro, carioca que recebeu o apelido de Merluza em 1971, época de seu batismo na Marinha, no Rio de Janeiro, e que hoje dá aulas para novatos civis em São Paulo. Se o mergulhador cansar de ficar como ioiô afundando e buscando ar na superfície, e resolve bater papo mais longo com os peixinhos, descobrirá que a aventura se complica a cada metro em direção ao fundo. O mergulho autônomo, em que o mergulhador carrega seu suprimento de ar num cilindro de aço ou alumínio, só virou realidade quando o oceanógrafo francês Jacques Cousteau inventou o aqualung, em 1943.

O ar é “engarrafado” sob uma pressão 200 vezes maior que a da atmosfera em terra firme. Uma válvula acoplada ao cilindro reduz esta pressão para cerca de 8 atmosferas. Antes de o ar atravessar o bocal e chegar até o mergulhador, porém, uma nova válvula reduz a saída à mesma pressão da água naquela profundidade. “Desta maneira, quando o ar é inspirado, está dando ao tórax uma pressão suficiente para que ele tenha movimentação, vencendo a pressão que a água faz sobre o peito”, descreve Vicente Albanez, professor de mergulho da academia Raia 4, em São Paulo. Albanez já não ouve muito bem, resultado da pressão sob seu tímpano desde o tempo em que resolveu fazer do mergulho sua profissão. Hoje, está empenhado em divulgar o mergulho como terapia para crianças com deficiência mental.

O prazer de uma fugaz estada no mundo aquático a bordo de um cilindro embute uma overdose de moléculas gasosas. Como o ar dentro dele está comprimido sob alta pressão, a quantidade de moléculas a ocupar o mesmo espaço é maior, aumentando proporcionalmente a quantidade de gás absorvido pelo mergulhador. Ocorre então uma saturação desses gases no organismo, que não está habituado a sorvê-los em quantidades tão grandes. Como o ar atmosférico é composto de 78,62% de nitrogênio, 20,84% de oxigênio e 0,5% de outros gases, o aumento significativo do volume inspirado vai resultar num problema igualmente grande para o mergulhador. O nitrogênio praticamente não é metabolizado pelo organismo e se acumula, passa dos alvéolos pulmonares para o sangue e do sangue para os tecidos, já que neles a concentração deste gás em condições normais é mínima.



A dissolução do nitrogênio no corpo não causa mal algum, mas na hora do caminho inverso — eliminar o excesso — o gás dita as regras. Para se dosar a velocidade na qual o mergulhador pode retornar à superfície sem problemas, a Marinha americana desenvolveu uma tabela de descompressão, estruturada a partir da profundidade que o mergulhador atingiu e o tempo que ele permaneceu submerso. Em outras palavras, a tabela avalia a quantidade de gás inerte que teve tempo de se instalar no organismo. Ela indica a velocidade com que se pode subir para que o gás alojado tenha tempo de sair dos tecidos e ser eliminado pelas vias aéreas — 18 metros por minuto e uma série de paradas, a 9, 6 e a 3 metros da superfície.
Quando a pressão externa diminui, o gás faz o caminho inverso, dos tecidos para os alvéolos, por difusão. Respeitada essa tabela, o risco diminui. Diminui mas não acaba, porque o padrão que determina estes números é a resistência de um marinheiro jovem, em boa forma física. Se o perfil do mergulhador não for exatamente este, é recomendado não atingir os limites. O médico Paulo Iazzetti explica que uma falha na hora de acompanhar estes números pode ocasionar a chamada doença descompressiva: “Se você retorna à superfície, onde a pressão é menor numa velocidade errada, o gás que estava dissolvido se expande e forma microbolhas onde estiver.” É como o que acontece com uma garrafa de Coca-Cola — quando aberta, a pressão dentro dela, que era grande; diminui em contato com a atmosférica e o gás fisicamente diluído desprende-se. Nos tecidos humanos, sem opção de fuga, as bolhas expandem-se no lugar em que estão. Lazzetti conta que estas bolhas provocam dores nas articulações, onde o tecido fibroso é uma porta aberta para a instalação destes gases. Em casos mais graves, as microbolhas podem se alojar no cérebro, muito vascularizado, onde, dependendo da localização, provocam danos algumas vezes até fatais. A todo instante o mergulhador é lembrado de que é um intruso na água. Uma distração ou um susto como avistar um tubarão, pode fazer com que ele suba desesperado da pior maneira possível: com a respiração presa.



Se o mergulhador prende a respiração, o gás se expande conforme a pressão diminui e deforma o pulmão, provocando a temida embolia traumática pelo ar, que é rara, mas pode acontecer em qualquer profundidade. “As moléculas de gás expandidas forçam as paredes dos pulmões, o ar entra onde não era chamado, no espaço entre o pulmão e a pleura, e colapsa a região”, descreve o médico Lazzetti. “Algumas vezes pode haver até o rompimento dos pulmões, um quadro clínico muito grave e difícil de ser tratado.” A maioria dos problemas com pressão podem ser resolvidos colocando-se o mergulhador acidentado dentro de uma câmara hiperbárica (do grego hypér, excesso, e báros, pressão), que o comprime e depois diminui gradualmente a pressão, como numa volta segura à tona, para que os gases que ele absorveu possam percorrer a via normal de retorno à atmosfera, saindo da circulação para os pulmões e daí para a boca.

A partir dos 40 metros de profundidade, em média, o mergulhador também pode começar a “ver” sereias. O mágico ilusionista, nada inocente, é de novo o nitrogênio. Uma vez no organismo, o nitrogênio se instala na bainha de mielina, uma camada gordurosa que envolve as células nervosas, e atrapalha a transferência de cargas elétricas e o caminho do estímulo nervoso. O mergulhador tem então a chamada narcose pelo nitrogênio, ou embriaguez das profundidades. Como se estivesse bêbado, ele pode simplesmente esquecer de voltar à superfície ou ser atraído para o fundo por um peixe espetacular. Neste momento, a presença de um companheiro por perto ajuda o a salvar-se. No caso da narcose, subir devagar ajuda a desalojar as bolhas de nitrogênio alojadas no sistema nervoso central. Por todos estes percalços, uma regra em mergulho é lei: jamais mergulhar sozinho.

A maioria dos mergulhadores livres e autônomos gosta de enfrentar as aventuras submarinas por esporte. Existem aqueles, porém, para quem o fundo do mar é um meio de vida. É o caso dos mergulhadores profissionais das plataformas de exploração de petróleo submarino, que descem a 300 metros de profundidade para manipular válvulas nos oleodutos ou fazer reparos nos equipamentos. Executar o trabalho não é tão complicado, o difícil é chegar lá. É preciso passar por um rosário de adaptações para poder descer tão fundo, no chamado mergulho saturado, onde a pressão ronda as 30 atmosferas— algo como 45 toneladas ou 56 fuscas sobre os ombros.




O organismo do mergulhador precisa ser lentamente comprimido, para equilibrar a pressão dos gases de seu corpo com a escandalosa pressão na água àquela profundidade. “Se isso não fosse feito, a pressão mecânica poderia esmagar os pulmões, romper os tímpanos e até provocar sangramento nos seios da face, todos recheados por ar” enumera o engenheiro Carlos Eduardo Serra, da Petrobrás responsável pelo treinamento de mergulhadores. 

“O primeiro passo foi encontrar uma mistura gasosa que, sob alta pressão, não provocasse efeitos colaterais no organismo.” Para o mergulho autônomo, onde. pela lei, o mergulhador só pode ir até 40 metros, ar comprimido basta. Mais fundo que isso, no mergulho dito saturado, a mistura de gases tal qual na atmosfera poderia ser fatal.“Num mergulho profundo, a embriaguez seria inevitável devido à alta pressão do gás respirado, que entra no organismo numa velocidade muito maior”, compara o médico cardiologista Elmo de Araújo Carvalho Júnior, da base naval de Mocanguê, em Niterói (RJ), onde mergulhadores são treinados para trabalhar para a Petrobrás. Para resolver este problema, a tática foi encontrar um gás mais leve, que substituísse o nitrogênio e não tivesse o tal efeito narcótico. A solução foi trocá-lo pelo hélio, de peso molecular menor, que sai dos tecidos de maneira mais fácil.

Parte do problema foi resolvido. Antes de descer ao mar para controlar o fluxo de um oleoduto, por exemplo, o mergulhador entra num vaso de pressão instalado no convés do navio e é comprimido com esta mistura chamada heliox (hélio mais oxigênio) durante 24 horas.“Esta velocidade de compressão dos mergulhadores em câmaras hiperbáricas éempírica”, admite Carvalho. “Eles eram comprimidos gradualmente e, quando surgiam problemas, mudava-se a velocidade.” O hélio, então aliado, eliminava o problema da hospedagem do gás nos tecidos, mas não resolvia o dos tremores durante a compressão — uma doença chamada síndrome neurológica das altas pressões, com sintomas semelhantes aos da embriaguez somado a tremedeira, de aparecimento gradual e resultado direto da velocidade de compressão. Arrumou-se, então, uma nova tática. Já que o nitrogênio provoca a embriaguez atrapalhando o caminho dos impulsos elétricos nas células nervosas, ele foi novamente colocado na mistura, mas em menor quantidade.






Finalmente, o mergulhador passou a ser colocado na câmara hiperbárica com uma mistura trimix — hélio, oxigênio e 5% de nitrogênio — para não deixar que os tremores surjam. “O nitrogênio na mistura funciona como uma dose de martini. Ele não fica embriagado, e também não tem os tremores”.

Explica o médico Carvalho. Neste mundo confinado, a vida do mergulhador depende de um controle rigoroso das condições de seu novo lar, o vaso de pressão, não à toa chamado de câmara de vida. O controle começa pela temperatura. “Uma das características do gás hélio é a alta condutividade de calor”, explica Atílio Vanin, químico da Universidade de São Paulo, que nunca mergulhou mas conhece muito bem os caprichos dos gases. Dentro das câmaras, o hélio rouba calor de seu vizinho — o homem a bordo.

Para contornar esse problema, a temperatura é mantida alta, em torno de 30º e monitorada o tempo todo. Só que isso provoca uma acentuada desidratação do mergulhador, que pode perder até 6 litros de água num só dia. Além de o aumento da temperatura acelerar o metabolismo do corpo, os pulmões, habituados a sorver ar com menor densidade, recebem um número muito maior de moléculas e são obrigados a trabalhar mais. Isso leva a uma grande e constante perda de energia.

Para compensar todo este desgaste o cardápio oferecido é cerca de 50% mais rico em calorias do que seria suficiente em condições normais de temperatura e pressão. Enquanto um homem adulto se satisfaz com 2 248 calorias diárias, um mergulhador mantido sob pressão precisa de 3 000, e ainda assim perde cerca de 10% de seu peso. Como se não bastasse, o novo vilão hélio reaparece para estragar até esta única diversão do dia — comer. A comida oferecida ao mergulhador que é passada por meio de escotilhas, precisa ser muito temperada porque o hélio também altera o paladar dos comensais. Na hora de trabalhar, afinal o objetivo de todo este preparo, o mergulhador é levado até a profundidade desejada pelo braço de um guindaste do convés do navio.

O transporte é dentro de um sino, antes acoplado à câmara de vida. No sino, à mesma pressão da câmara, descem dois mergulhadores com o equipamento necessário para a missão. Uma vez na água, a 300 metros de profundidade longe dos raios solares, surge um novo obstáculo: a temperatura no mar beira os 7°C, insuportável para o mergulhador. A perda de calor é também muito rápida, pois a condutividade de calor da água é 25 vezes maior que a do ar.
Para navegar neste mundo gelado, sua roupa possui uma espécie de véu transpassado por serpentinas, como as que esfriam chope, e é ligada ao sino por um cordão umbilical. Água quente vinda diretamente do navio entra por estes tubos ocos, passeia por todo o corpo e sai pelos pés, tudo para que o mergulhador não morra de frio.Terminado o trabalho, os mergulhadores avisam o navio para trazê-los de volta à superfície (na verdade, para a câmara de vida). Simples? Não. As cordas vocais em movimento precisam do ar presente na laringe para a propagação das ondas sonoras — em outras palavras, a voz. O hélio, que cobra muito alto por seu uso nas câmaras hiperbáricas, provoca uma alteração cujo nome descreve muito bem o que acontece: efeito Pato Donald.

A voz do mergulhador, que tem sua freqüência aumentada da baixa densidade do hélio, parece mesmo a voz do famoso personagem dos desenhos animados. Entender o recado dos mergulhadores só é possível com um indispensável aparelho eletrônico que desmistura a voz, instalado no navio. Terminada a tarefa para a qual foram escalados, e já instalados a bordo do navio, só então vai se iniciar o lento retorno à “superfície”, ou a uma atmosfera de pressão.Para que o hélio instalado no organismo dos mergulhadores possa sair, a pressão parcial deste gás no ambiente precisa ser diminuída gradualmente. Assim, quando a circulação sangüínea passa pelos alvéolos pulmonares e encontra ali uma baixa concentração de hélio, já que a do ambiente está diminuindo, ele começa a bater em retirada por difusão. Porém, se a queda de concentração de hélio não ocorrer na mesma velocidade em que ele sai dos tecidos para a circulação, e da circulação para os alvéolos, ocorre a tal doença descompressiva, com as suas temidas microbolhas. Um mergulhador fica saturado pelos gases em aproximadamente 12 horas de compressão.




Assim, independentemente do tempo que permaneceu pressurizado, a descompressão obedece à velocidade de um dia para cada 33 metros de profundidade, determinada a partir da velocidade de saída do hélio dos tecidos. Se a lei permite que um mergulhador fique apenas 28 dias pressurizado, conta-se um dia para a compressão de mergulhos a 300 metros de profundidade, dezessete dias de trabalho e outros dez somente para descomprimi-lo, sempre ilhado em câmaras. A vida na clausura é difícil. “Sentimos o gás entrando, se instalando no corpo, falamos como Pato Donald, emagrecemos, mas tudo isso dá para agüentar — o mais importante é voltar para casa”, conta o mergulhador Sérgio Moraes Brito, 30 anos, há oito trabalhando em plataformas petrolíferas.

Para impedir que o mergulhador fique angustiado e queira voltar para casa pedido que levaria no mínimo dez dias para ser atendido, os jornais fornecidos a ele são previamente lidos. “Se ele mora num bairro do Rio de Janeiro que foi alagado durante uma chuva forte, retiramos a notícia do jornal”, admite Elmo Carvalho, da base naval de Mocanguê. No caso da Marinha, que possui câmaras para instrução que simulam o mergulho, o médico e os auxiliares encarregados têm um dossiê completo sobre o mergulhador, e tentam resolver seus problemas em terra. “Não é censura, mas também não ia ajudar nada ele ficar sabendo”, justifica-se Carvalho. De qualquer forma, toda essa complicada operação de levar um mergulhador ao fundo do mar deve desaparecer logo. Os mergulhadores estão sendo substituídos por robôs, que não têm família em terra nem o menor problema em enfrentar a brutal pressão das águas.

Material Interessante, que expressa o quanto devemos ser analíticos em diversos segmentos, toda a analítica é cabível, ao se tratar em tolerância, proporção, grandeza e segmento.
Como tal devemos adotar um olhar mais crítico quanto a nossa realidade e meio.

Tenho dito !


segunda-feira, 12 de maio de 2014

Treinamento em Cromatografia - início



Cromatografia Básica


Esse treinamento tem como intensão de ser usado como um guia para os técnico aos quais tem o interesse em conhecer um pouco mais sobre o processo de medição,  ao qual quantifica e qualifica a matéria-prima do cliente, além de auxiliar as equipes nos cuidados ambientais e segurança.

Introdução:
Para a demonstração aos que queiram entender melhor o processo cromatográfico e separação,através de uma didática imparcial ocorreram algumas perguntas nesse período, que creio e serão sanadas com parte do treinamento.

Vamos iniciar esse módulo no conceito básico, qualquer informação que queiram adquirir ou comentar , além do espaço de comentários, poderão me enviar um e-mail:

 lukeoliver@gmail.com.

Vamos lá !







Essa é uma das mais simples apostilas de metodos cromatográficos conhecida, como meu interesse é avançar no metodo, em quero  explorar aqui na net, vamos passar para um módulo avançado, levando os conceitos dos melhor cromatógrafos de ABB, para Yokogawa e por vezes esplanando algumas dúvidas e sugestões preventivas Emerson - evidente saber também que existem cromatógrafos Carlo Erba, Amscor, Siemens e tantos outros antigos como os tais.











Quando houver a necessidade de falar sobre o manuseio de seus sistemas de Sliders ( deslizadores) e válvulas rotatórias (membranas e/ou encapsulamentos e/ou mecânicas) tomaremos o assunto, reforço que a intenção destes tópicos é a de falar de cromatógrafos de campo ( in sito), assim qualquer dúvida sobre esses equipamentos para laboratórios será respondidas adiante.

domingo, 20 de abril de 2014

Espectometria de massas por Luciano Oliveira

Espectometria de massas

A espectrometria de massas (MS) utiliza o movimento de íons em campos elétricos e magnéticos para classificá-los de acordo com sua relação massa -carga. Desta maneira, a espectrometria de massas é uma técnica analítica por meio da qual as substâncias químicas se identificam, separando os íons gasosos em campos elétricos e magnéticos. Os instrumentos usados nestes estudos chamam-se espectrômetros de massas, sob o princípio que os íons podem ser desviados a campos elétricos e magnéticos. O dispositivo que realiza esta operação e utiliza meios elétricos para detectar os íons classificados é conhecido como espectrômetro de massas.
A MS oferece informação qualitativa e quantitativa sobre a composição atômica e molecular de materiais inorgânicos e orgânicos.


Espectometria de massas - Instrumental






Os espectrômetros de massas constam de quatro partes básicas: um sistema de manipulação para introduzir a amostra desconhecida no equipamento; uma fonte de íon, na qual é produzido um feixe de partículas proveniente da amostra; um analisador que separa partículas de acordo com a massa; um detector, no qual os íons separados são recolhidos e caracterizados.


O espectrômetro requer um percurso de colisão livre para os íons e, por tanto, funciona a vácuo ou em condições quase a vácuo. O sistema de entrada da amostra está desenhado para uma mínima perda de vácuo. A fonte de íon cria fragmentos de íon gasosos da amostra. Existem dois tipos de fontes de íon: Fontes de fase de gás e fontes de desorção.

Fontes de fase de gás
Nas Fontes de fase de gás, a amostra é volatilizada antes de ionizar os componentes gasosos . A amostra se vaporiza fora da fonte de energia. Os exemplos deste método com a ionização química, ionização por impacto de elétrons e ionização por campo.

Ionização química
Na ionização química, uma pequena quantidade de átomos gasosos é ionizada por colisão com átomos produzidos pelo bombardeamento do gás reativo. Alguns dos gases reativos mais comuns são metano, oxigênio, amônia e hidrogênio.

Ionização por impacto de elétrons
O impacto eletrônico é o método de ionização mais usado. Utiliza-se um fecho gerado pela lâmpada de tungstênio ou de filamento rênio para ionizar os átomos de fase de gás ou moléculas. Formam-se íons durante a colisão do feixe com as moléculas da amostra.

M + e- -> M+. + 2e-

Aqui M representa a molécula do analito e M+ é seu íon molecular. Os íons positivos são acelerados por um campo elétrico e transportados ao campo magnético. Ao mudar a voltagem de aceleração, ou seja, a velocidade da partícula ou a força do campo magnético, os íons de diferentes proporções massa-carga podem ser recolhidos e medidos.

Ionização por campo
As moléculas podem perder um elétron quando colocadas num campo elétrico muito alto. Os campos altos podem ser criados em uma fonte de íon aplicando alta voltagem entre o cátodo e o ânodo, o que se chama emissor de campo. Um emissor de campo consiste em um cabo coberto por partículas de carbono microscópicas, as quais, geralmente, amplificam o campo efetivo dos pontos de carbono. A amostra gasosa no sistema de entrada passa à área de campo alto ao redor dos microtips do emissor. Os elétrons do analito são extraídos pelos microtips e há pouca ou nenhuma fragmentação de íons.

Fontes de Desorção
Nas fontes de desorção os íons se formam na fase condensada. Uma grande vantagem da ionização por desorção é que permite a análise de moléculas não voláteis e termicamente instáveis. Dois exemplos de fontes de desorção são desorção por campo e bombardeamento de átomos acelerados.

Desorção por campo
A desorção por campo é uma técnica valiosa para o estudo de fenômenos como espécies de desorção e os resultados de reações químicas em superfícies. Também é um método útil para as moléculas polares lipofílicas. Na desorção por campo utiliza-se um emissor de multitips similar ao que se usa na ionização por campo. O eletrodo é montado sobre uma sonda que pode ser removida do compartimento da amostra e recoberta com uma solução da amostra. A ionização é realizada aplicando alta potência ao eletrodo. Às vezes é necessário aquecer o emissor com corrente elétrica.

Bombardeamento de átomos rápidos
Durante o bombardeamento de átomos rápidos um feixe de energia alta de átomos neutros, comumente xenônio ou argônio, uma amostra sólida provoca desorção e ionização. Esta técnica é usada para moléculas biológicas grandes que são difíceis de penetrar na fase de gás. O feixe atômico é produzido acelerando os íons a partir de uma fonte e através de uma cela de carga. Os íons levantam um elétron em colisão com átomos neutros para formar um raio de átomos de alta energia.

Design de analisador de Massas
O objetivo do analisador de massas é separar os íons que são produzidos na fonte de acordo com as diferentes relações de massa-carga. Os design de analisador mais comuns incluem os analisadores de quadrupolo, de setor magnético e analisadores de massa por tempo de vôo.

Quadrupolo
Um campo quadrupolo é formado por quatro rolos paralelos aos quais aplica-se uma corrente contínua que afeta o percurso dos íons viajando pelo trajeto centralizado entre os 4 rolos. Para as voltagens dadas, somente os íons de uma relação massa- carga determinada podem passar através do filtro do quadrupolo, enquanto os outros são varridos como moléculas descarregadas. Ao variar os sinais elétricos a um quadrupolo, pode-se variar a faixa da relação massa-carga transmitida. Isto possibilita a varredura espectral.

Analisador de setor magnético
O analisador de setor magnético emprega um campo magnético que faz com que os íons viajem em um percurso circular de 189, 90 ou 60 graus. Inicialmente os íons são acelerados através da fenda B no tubo de metal do analisador. Os íons de diferentes massas podem ser varridos através da fenda de saída variando a força do campo do magneto ou o potencial de aceleração entre as fendas A e B. Os íons que passam através da fenda de saída caem em um eletrodo coletor, resultando na corrente que depois será amplificada e registrada.

Analisador de massa por tempo de vôo
Um espectrômetro de massa por tempo de vôo usa as diferenças de tempo que levam os íons gerados e acelerados para chegar a um eletrodo coletor. Os íons da fonte são acelerados por um pulso de campo elétrico. As partículas aceleradas passam através de um tubo de vôo de um metro de comprimento.





O princípio essencial da espectrometria de massa por tempo de vôo baseia-se em que todos os íons são acelerados com a mesma energia. Suas velocidades são inversamente proporcionais às raízes quadradas de suas massas. Os íons mais leves de alta velocidade chegam ao detector antes do que os íons mais pesados de baixa velocidade.

Sistema de recolhimento de íons
O sistema de recolhimento de íons mede a abundância relativa de fragmentos de cada massa. Diferentes tipos de detectores são disponíveis para espectrômetros de massas. O detector usado para a maioria dos experimentos de rotina é o multiplicador de elétrons. Outro tipo de detector é o de placas fotográficas revestidas com emulsão de brometo de prata, o qual é sensível aos íons energéticos. Uma placa fotográfica pode dar uma resolução mais alta que o detector elétrico.

Manejo de Dados
Os dados são guardados em um computador através de um modem, que os transmite ao SDCD, assim poderá alarmar e assegurar os operadores de areas e sala sobre provavéis contaminações .

Em Breve mais detalhes sobre equipamentos analiticos ... à Disposição !


domingo, 3 de novembro de 2013

Instrumentação Analítica com foco em Osmose Reversa


Água purificada para o processo de fabricação de fármacos através do método de Osmose Reversa.


Focando na importância da correta calibração dos equipamentos analíticos utilizados no controle e supervisão do processo
[editado por Douglas Olegário Ivo]

A indústria farmacêutica é um caso singular, onde a água requer um tratamento dedicado em sua composição físico/química e em seu controle bacteriológico, passando por um processo de purificação onde serão removidos 99% de partículas orgânicas e até 95% dos contaminantes inorgânicos. Analisadores instalados ao longo deste processo de purificação serão os responsáveis pelo controle e monitoramento da qualidade final da água (principal solvente).

Uma das maiores dificuldades encontradas por usuários de sistemas osmose reversa é utilizar a forma adequada para calibração dos instrumentos analíticos envolvidos no processo de purificação, cujas variáveis envolvidas estão correlacionadas e sofrem várias influências externas ao processo.

Inicialmente definiremos o conceito de osmose reversa como sendo um equipamento que gera água purificada de qualidade farmacêutica através do princípio de permeabilidade osmótica, ou seja, a água é forçada por uma bomba de alta pressão através de uma membrana semipermeável concentrando os íons e produzindo água purificada livre de sais minerais, do outro lado do permeado. Este sistema é o coração da indústria de fármacos, pois irá produzir o solvente necessário para todas as formulações fabricadas.

Mas antes de seguirmos, é necessário conhecermos alguns parâmetros obrigatórios para o bom  funcionamento deste equipamento que depende muito das condições da água de entrada. Como funciona o tratamento?

O conceito de qualidade da água está relacionado às características apresentadas pela água, determinada pelas substâncias presentes em sua composição. A geração de água purificada depende de uma serie de fatores, já que ela é gerada a partir da água potável, e para aumentar a confiabilidade e garantir a qualidade da água produzida, deve passar por um processo de pré tratamento que será descrito a seguir.

A fim de garantir os parâmetros exigidos pela farmacopeia brasileira, esta água passa primeiramente por filtros, sejam eles de carvão ativado ou de multicamadas, juntamente com uma dosagem de cloro que deve estar a uma concentração de 0,5 e 2,0 mg/l para desinfecção primária e oxidação de agentes ferruginosos. Alguns processos utilizam o gás ozônio (O³), um poderoso agente oxidante de matéria orgânica com concentração de 0,3 ppm. Porém a alta dosagem de cloro pode prejudicar o bom funcionamento do sistema de osmose reversa, danificando as membranas do permeado, para isto é adicionado ao processo uma dosagem do composto denominado metabissulfito de sódio, que causa a remoção por meio de uma rápida reação, do excesso de cloro prejudicial as membranas de filtração.

Ainda antes de iniciar o processo de purificação, a água recebe uma dosagem de hidróxido de sódio, substância coagulante que facilita a filtração pelo permeado. Para que um sistema de osmose reversa produza corretamente água purificada é necessário que a água de alimentação atinja as seguintes especificações:

Turbidez < 1 NTU;
Ferro< 0,05ppm;
Dureza<0,1ppm caso contrário, será necessário a instalação de um abrandador para não danificar as membranas de filtração.




Para o controle microbiológico e oxidação de compostos orgânicos residuais, são instaladas duas lâmpadas U.V com comprimentos de onda respectivamente de 254 nm (instalada na entrada do sistema de purificação) e 185 nm geralmente instaladas no loop de água purificada.

Parâmetros da água purificada

De acordo com a farmacopeia Americana (USP) a água purificada deve estar de acordo com os parâmetros descritos no quadro abaixo:



Desta forma daremos importância maior, aos analisadores de pH, condutividade e Orp, que determinam a qualidade da água através do monitoramento contínuo e o controle dos agentes que nela atuam.
A água purificada para o processo de fármacos exige o cumprimento de alguns parâmetros para garantir a qualidade e eficiência total dos produtos onde será utilizada. Para isto os analisadores que monitoram e controlam estes parâmetros são de extrema importância, vejamos agora as suas funções:
• Analisador de pH
O pH permite quantificar a dosagem de um ácido ou de uma substância alcalina em um determinado meio. A sigla pH deriva da expressão inglesa “ poder Hidrógeno”. Esta variável é mensurada em uma escala que varia de 0 a 14, onde 7 é o ponto de neutralização. O sistema medidor de pH consiste de um potenciômetro, um eletrodo de vidro e um eletrodo de referência juntamente com um sensor de compensação de temperatura ( item importante para este estudo). Diversos processos envolvem soluções
aquosas e necessitam do controle e medição do pH, para garantir a qualidade final do produto. Para o caso
da osmose reversa o pH determina as condições da água para determinadas reações.
A maior inimiga das medições de pH é a sujeira que se deposita sobre as membranas e obstrui os
eletrodos de referência, causando sérios erros de medição.

No sensor de pH o bulbo de vidro detecta íons de H+ e gera uma corrente elétrica (59,2 mV por unidade
de pH a25 ºC). Relação pH x miliVolt3

 

• Analisador de condutividade
Esta grandeza depende da quantidade de sais dissolvidos na água e é diretamente proporcional a sua quantidade. A condutividade pode indicar níveis de substâncias indesejadas como o cloro, no processo de purificação de água através de osmose reversa, portanto esta variável é de extrema importância, pois influencia diretamente na determinação da pureza da água. Seu princípio de medição se baseia na quantidade de elétrons transportados entre duas placas condutoras quadradas, confinadas em um cubo líquido, conectado a um indicador fornecerá uma leitura real da condutividade, mensurada em microSiemens
(μS). Importante ressaltar que uma condutividade muito baixa, influência no sistema de medição do pH, sendo necessário a utilização de eletrodos especiais.





• Analisador de ORP
São analisadores que medem o potencial de redução das soluções e estão relacionados com a perda e o recebimento dos elétrons de uma solução. Pelo fato de adicionarmos metabissulfito e hidróxido de sódio no pré tratamento da água a ser purificada, torna-se necessário o controle das reações. O processo pode ser medido através da diferença de potencial entre um eletrodo metálico e um eletrodo de referência similar aos analisadores de pH, e por não existir unidades que mensurem o ORP, este é indicado através do seu valor em milivolt, em um sistema de água purificada deve-se encontrar uma leitura entre 200 e 300mV. No sensor de ORP, o metal nobre (platina ou ouro) é usado porque não interfere nas reações químicas1. O metal, em
contato com o meio, transmite uma corrente elétrica lida pelo indicador que o transforma em mV.

Podemos citar outros parâmetros que são necessários para o bom funcionamento do sistema, tais como o TOC sigla em Ingles  (Carbono Orgânico Total), que deve ser medido em água purificada para fabricação de fármacos na ordem de partes por bilhão e demanda um estudo dedicado para sua compreensão, a pressão e a vazão variáveis básicas, e oxigênio dissolvido que devem ser rigorosamente controladas para o perfeito funcionamento das membranas, mas aqui não estudadas por se tratarem de instrumentos convencionais ou complexos.

Iniciar de ponto dois ... para começar a operação após instalação:

Define-se calibração como sendo um procedimento experimental através do qual são estabelecidas sob condições específicas, as relações entre os valores indicados por um instrumento de medição ou valores representados por uma medida materializada e os valores correspondentes a estas grandezas, estabelecidos por padrões reconhecidos por entidades legalmente credenciadas.

Existem alguns requisitos que devem ser atendidos nas medições efetuadas, tais como a utilização de padrões rastreáveis a padrões de trabalho, sejam eles secundários ou terciários e um método analítico devidamente validado.

O resultado de uma calibração correta permite estabelecer os valores das grandezas mensuradas para indicações confiáveis, juntamente com a determinação das correções que devem ser aplicadas.

Para o sistema de medição acima mencionado, a calibração torna-se essencial, para se garantir a confiabilidade das medições e assim assegurar a qualidade final do produto.

Um fator muito importante é a escolha dos padrões, estes devem apresentar erros sensivelmente menores do que os erros esperados pelo medidor que será calibrado. Costuma-se adotar como padrão, um elemento que nas condições de calibração em cada ponto, apresente uma incerteza não superior a um décimo da incerteza esperada para o mensurando a calibrar.

O objetivo fundamental deste artigo é chamar a atenção para os principais fatores que devem ser considerados na calibração dos analisadores apresentados anteriormente. Por se tratar de variáveis extremamente críticas para o processo descrito, devemos considerar todas as influências que colaboram para uma medição confiável, e descrever a correlação guardada entre elas. Partindo deste princípio, assume-se a natureza de uma medição indireta e a estimativa de incerteza do tipo B.
•Temperatura - Este componente tem uma enorme influência sobre as outras propriedades, pois acelera reações químicas, reduz a solubilidade de gases e etc.
•Temperatura x pH - A temperatura afeta as medidas de pH de duas maneiras:
- Causando um aumento da inclinação da curva potencial do eletrodo, pois a 0ºC a inclinação é de 54mV/unidade de pH e aumenta 5mV/unidade de pH a cada 25ºC.
- Causando efeitos químicos que alteram facilmente o equilíbrio de soluções tampão utilizadas como padrão.
•Temperatura x Condutividade - De acordo com COHN1, a condutividade aumenta gradativamente
com a temperatura, pois há um acréscimo de energia ao equilíbrio químico provocando o aumento da dissociação iônica, que para águas em geral é de +/- 2% por ºC, esta observação se torna extremamente importante para não se obter uma medição falsa. Em alguns condutímetros esta compensação de temperatura é feita eletronicamente.





• Condutividade x pH
O Gráfico 1 demonstra que na região de neutralização de pH a condutividade é mínima a medida que a solução varia o seu potencial de pH para ácida ou álcali, a tendência da condutividade é subir de valor, isto se deve ao fato de íons salinos resultantes da reação estequiométrica entre ácido e álcali que se sobressaem na recepção do ponto de neutralização terem menor mobilidade
que os íons H+ e OH-.

A Incerteza da medição segundo o Vocabulário Internacional de Metrologia é o parâmetro associado aos resultados de uma medição, caracterizando a dispersão dos valores mensurados podendo ser
fundamentalmente atribuídos ao objeto mensurado. Para sua caracterização são necessários dois valores fundamentais: O intervalo e o nível de confiança, este último estabelece o quão próximo estamos de
uma medição confiável, garantindo que o valor verdadeiro encontra-se neste intervalo. Como vimos, as medições das variáveis até aqui apresentadas estão inter-relacionadas e vários fatores influenciam
para uma medição e conseqüentemente para uma calibração correta.

Para identificarmos as inúmeras fontes de incerteza em uma calibração, é necessário conhecermos bem o processo de medição, pois estas fontes estão contidas, nos métodos de medição utilizados ,no ambiente onde estão sendo realizadas ( temperatura, umidade), nos acessórios e dispositivos utilizados e no técnico, que constitui também uma considerável fonte de incerteza (erro de paralaxe, arredondamentos, etc.).
Fundamentalmente, dois parâmetros devem ser estimados para cada fonte de incerteza: a incerteza padrão (u) e a correção (c ). A incerteza padrão de uma fonte de incertezas é a faixa de dispersão em torno do valor principal tornando-se equivalente a um desvio padrão2.



Para o caso da calibração das variáveis aqui estudadas, torna-se necessário utilizarmos a incerteza padrão combinada, que corresponde ao desvio padrão resultante da ação combinada das várias fontes de incertezas consideradas ( fatores ambientais, soluções padrões, operador ). Para estas aplicações é comum trabalhar com um nível de confiança de 95% para uma distribuição normal das amostras. A correta determinação das incertezas é imprescindível para a declaração final da incerteza da calibração que deve constar obrigatoriamente no certificado de calibração do equipamento. Veja ao lado um exemplo, sobre algumas fontes de incerteza consideradas na medição de pH realizada em uma solução com um instrumento de resolução de 0,00017.

Importante abordar alguns procedimentos de calibração para estes analisadores onde é possível diminuir as influências externas do meio, e conseqüentemente as fontes de incertezas. Primeiramente e necessário avaliar criteriosamente os padrões ou seja, para este caso obter soluções tamponadas com valores definidos, verificando a garantia de rastreabilidade junto aos órgãos legalmente credenciados ( RBC ou laboratórios acreditados da rede) e o condicionamento destes padrões aos efeitos da temperatura, portanto recomenda-se a imersão destes padrões em um banho termostático, para garantir a mínima variação de temperatura possível, obtendo uma calibração segura e com reprodutibilidade.

Após a estabilização da temperatura, lavar os eletrodos com água deionizada e imergi-los na solução padrão até a estabilização da leitura, descartando a solução após o uso, evitando contaminações. E recomendável, obter de três a cinco leituras para cada ponto da escala de calibração, observando-se o critério da  repetitividade. Outro item a ser observado é a freqüência de calibração, que deve ser definida pela criticidade do processo, sempre que um equipamento novo for instalado, ou quando houver desconfiança dos valores mensurados.






Recomenda–se utilizar um procedimento de calibração documentado de acordo com as exigências das normas NBR/ ISO. Para o caso dos analisadores de pH e ORP é possível realizar a calibração dos
indicadores separadamente através de uma fonte de tensão (mV) seguindo valores tabelados, já para o condutímetro pode-se utilizar uma década resistiva padrão, observando o valor do coeficiente K da
sonda e dividindo-o pelo inverso de sua resistividade.

Exemplo:
Uma sonda possui um fator K = 0,01, deseja-se saber o valor de resistência a ser aplicada para uma indicação de 1 µSiemens.
Resolução: k= 0,01/ 0,000001Siemens = 10000W Portanto o valor da resistência a ser aplicada é de 10kW Visto que a maioria dos analisadores aqui apresentados, sofrem forte influência sob a variação da temperatura possuindo um circuito compensador interno, geralmente utilizando um sensor do tipo pt1000, é de extrema importância a calibração destes sensores para uma boa medição.

A indústria farmacêutica é um caso específico no mundo da instrumentação, pois requer cuidados especiais com os equipamentos e uma precisão próxima da perfeição. E com base nos conceitos citados neste artigo, torna-se possível uma calibração segura e abrangente dos analisadores apresentados, considerando todas as variáveis envolvidas em um processo de medição crítico e volátil, como o sistema de água purificada para fabricação de medicamentos.Todavia é necessário o cumprimento de todos os passos rigorosamente, de acordo com um procedimento regulamentado, uma mão de obra especializada e padrões rastreáveis que aumentem a confiabilidade dos valores mensurados, garantindo a qualidade total do produto final.

Referências bibliográficas
1) COHN, Pedro Estéfano. Analisadores industriais. Editora Interciência:IBP,
2006. 1ª Ed. Rio de Janeiro Págs. 211 a 247
2) GUIA PARA EXPRESSÃO DA INCERTEZA DE MEDIÇÂO. 3ª Ed. revisada,
INMETRO. Rio de Janeiro, 2003.
3) MAIA, Francisco José de Oliveira. Estudo da estabilidade e de outras características
de um dispositivo eletrônico para calibração de eletrodos de medição
de pH. ENQUALAB 2005- Encontro para a Qualidade de Laboratórios.Rede
Metrológica do estado de São Paulo.São Paulo, 2005.
4) NASCIMENTO, Alberto.Tire suas dúvidas sobre osmose reversa. Revista
Controle de contaminação, São Paulo, ed. 86, Junho 2006. Págs. 12 a 20
5) RICHTER, Carlos A. e NETTO, José M de Azevedo. Tratamento de água.
Editora Edgard Blucher, 1ª Ed.São Paulo, 1991.Págs. 24 a 38
6) Apostila de metrologia básica. Disponível em : http://www.labmetro.ufsc.
br/Disciplinas/EMC5222/metrologia_1.pdf

Acesso em : 18/04/2009
7) As fontes de incerteza em química analítica quantitativa. Disponível em : << http:/
www./banasmetrologia,com.br>>Acesso em : 18/04/2009 * Por Elcio Cruz de Oliveira
8) O metabissulfito como agente redutor. Disponível em : <<www.pluryquimica.
com.br/.../Metabissulfito >>Acesso em : 27/05/2009
9) Sistema de geração e distribuição de água purificada na indústria farmacêutica.
Disponível em : <<www.racine.com.br/download.asp?idarquivobanco=5131
>>Acesso em : 03/05/2009
www.banasmetrologia.com.br • Outubro • 2010 • 91

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